ISA e TISAB: por que o ajustador não é aditivo opcional

Igualar força iônica, fixar pH e liberar o íon complexado são três funções distintas

O ajustador de força iônica faz mais do que o nome sugere. Dependendo do íon, ele iguala a força iônica entre padrão e amostra, fixa o pH na faixa em que o analito existe na forma medida, e descomplexa o íon preso a interferentes. Omitir qualquer uma dessas funções invalida o resultado sem produzir sintoma visível.

O eletrodo responde à atividade, e a atividade depende da força iônica do meio. Como calcular o coeficiente de atividade de cada amostra seria impraticável na rotina, a solução é igualar a força iônica de padrão e amostra, o que faz o coeficiente se cancelar na comparação.

Por isso o ajustador entra no padrão E na amostra, sempre na mesma proporção. Adicionar só na amostra destrói exatamente a igualdade que a calibração pressupõe, e o erro resultante não aparece na leitura: o número sai estável e errado.

A segunda função: fixar o pH

Vários analitos mudam de forma química conforme o pH, e o eletrodo mede apenas uma dessas formas. O fluoreto em meio ácido forma HF e deixa de ser detectado como F⁻; a amônia em meio neutro está como NH₄⁺ e precisa ser convertida a NH₃ para atravessar a membrana gás-permeável; o cianeto exige meio alcalino, e acidificar libera HCN gasoso, que além de perder o analito é risco grave.

Um ajustador bem formulado já traz capacidade tampão para levar a amostra à faixa correta, o que evita uma etapa separada de acerto de pH.

A terceira função: descomplexar

Alguns cátions sequestram o analito em complexos estáveis, e o que está complexado não é medido. No caso do fluoreto, alumínio e ferro são os culpados clássicos, e o TISAB contém agente que se liga preferencialmente a eles, devolvendo o fluoreto à forma livre.

É essa função que explica por que uma amostra de água tratada com coagulante de alumínio pode dar fluoreto baixo se medida sem o ajustador adequado, mesmo com a força iônica corrigida.

Cada íon tem o seu

Não substitua um ajustador por outro. O ISA de nitrato evita cloreto justamente porque cloreto interfere na medida de nitrato; usar um ajustador clorado ali introduz o interferente junto com a correção.

Diluição não é problema, desigualdade é

O ajustador dilui a amostra, e isso costuma gerar dúvida. Como o padrão recebe a mesma diluição na mesma proporção, o fator se cancela na comparação. O que não pode é proporção diferente entre os dois.

Perguntas frequentes

Posso adicionar o ajustador só na amostra?

Não. Ele entra no padrão e na amostra, na mesma proporção. Adicionar em um lado só invalida a curva, e o erro não aparece na leitura.

Esqueci o ajustador. Dá para corrigir por cálculo depois?

Não de forma confiável, porque seria preciso conhecer a força iônica real e todos os complexantes da amostra. Refaça a medição.

Por que o fluoreto precisa de TISAB e não de um ISA comum?

Porque além da força iônica ele precisa de pH controlado, para o flúor não virar HF, e de descomplexação de alumínio e ferro, que sequestram o fluoreto.

O ajustador altera o valor do meu padrão?

Altera a concentração pela diluição, mas de forma igual à da amostra. É a igualdade de tratamento que preserva a validade da curva.

Referências

1. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentals of Analytical Chemistry. 9. ed. Brooks/Cole, 2014. Cap. 21, Potentiometry.
2. HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 9. ed. W. H. Freeman, 2016. Cap. 14, Electrodes and Potentiometry.
3. MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M. J. K. Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis. 6. ed. Prentice Hall, 2000.
4. ATKINS, P.; DE PAULA, J. Physical Chemistry. 11. ed. Oxford University Press, 2018. Cap. 5 e 6, soluções de eletrólitos e eletroquímica de equilíbrio.

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