Se o eletrodo mede atividade, por que o resultado é reportado como concentração?

Porque a calibração converte um no outro, desde que padrão e amostra tenham a mesma força iônica. Quando essa condição não é atendida, o resultado em concentração carrega um erro que não aparece na leitura.

Posso corrigir por cálculo em vez de usar ajustador?

Em amostra de composição conhecida e estável, sim. Na rotina, não: seria preciso conhecer todos os íons presentes e suas concentrações. Igualar a força iônica é mais simples e mais robusto.

O ajustador dilui a amostra. Isso não altera o resultado?

Altera de forma conhecida e igual nos dois lados. Como o padrão recebe a mesma diluição na mesma proporção, o fator se cancela na comparação.

Por que íons divalentes pesam mais na força iônica?

Porque a força iônica pondera pelo quadrado da carga. Um íon de carga 2 contribui quatro vezes mais que um de carga 1 na mesma concentração.

Atividade e concentração: por que o eletrodo não mede o que você pesou

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Coeficiente de atividade, força iônica e as equações de Debye-Hückel e Davies

Eletrodo potenciométrico responde à atividade do íon, não à concentração. A razão entre as duas é o coeficiente de atividade, que cai conforme a força iônica sobe. Entender isso explica por que padrão e amostra precisam ter a mesma força iônica, e por que existe ajustador iônico.

Ao preparar uma solução, o que se controla é a concentração. O que o eletrodo enxerga é a atividade, que é a concentração efetiva, corrigida pela interação eletrostática entre os íons da solução. A relação é:

a = γ · c

a = atividade, γ = coeficiente de atividade, c = concentração.

Em solução muito diluída, γ tende a 1 e os dois valores praticamente coincidem. Conforme a concentração de eletrólitos sobe, cada íon passa a ser cercado por uma atmosfera iônica de carga oposta que blinda parte da sua carga, e γ cai abaixo de 1. O íon está presente, mas se comporta como se estivesse em menor quantidade.

Força iônica

A grandeza que resume esse efeito é a força iônica, que pondera cada íon pelo quadrado da sua carga:

I = ½ · Σ (c_i · z_i²)

c_i = concentração de cada íon, z_i = carga de cada íon.

O quadrado da carga é a razão de um íon divalente pesar quatro vezes mais que um monovalente na mesma concentração. Uma amostra com sulfato ou cálcio tem força iônica bem maior do que a concentração total sugere.

Estimando o coeficiente de atividade

A lei limite de Debye-Hückel descreve o comportamento em diluição alta:

log γ = − A · z² · √I

A ≈ 0,509 para água a 25 °C. Válida aproximadamente até I ≈ 0,01 mol/L.

Acima disso a lei limite se afasta dos valores experimentais, e usa-se a equação de Davies, que estende a faixa útil até força iônica próxima de 0,1 a 0,5 mol/L:

log γ = − A · z² · [ √I / (1 + √I) − 0,3 · I ]

Para dar escala ao efeito: uma solução de KCl 0,1 mol/L tem força iônica 0,1, e a equação de Davies devolve γ± próximo de 0,78. Ou seja, os íons se comportam como se estivessem cerca de 22 % menos concentrados do que estão de fato.

Consequência prática, e a razão do ajustador iônico

Se o padrão de calibração e a amostra tiverem forças iônicas diferentes, a curva construída no padrão não descreve a amostra, mesmo que o eletrodo esteja perfeito.
A saída não é calcular γ para cada amostra, que seria impraticável na rotina: é igualar a força iônica dos dois, adicionando o mesmo ajustador na mesma proporção. Com γ igual nos dois lados, a diferença de potencial passa a refletir só a diferença de concentração.
É por isso que o ajustador de força iônica entra no padrão e na amostra, e não só na amostra. Adicionar em um lado só destrói a comparação que a calibração pressupõe.

No caso do fluoreto, o TISAB acumula três funções: iguala a força iônica, fixa o pH na faixa em que o fluoreto está na forma livre, e complexa alumínio e ferro, que de outro modo sequestrariam o fluoreto e fariam a leitura sair baixa. Ajustador não é aditivo opcional: é parte do método.

E no pH?

A definição de pH da IUPAC é operacional justamente porque a atividade de um íon isolado não é mensurável de forma termodinamicamente rigorosa. O que se faz é ancorar a escala em soluções tampão padrão com valor atribuído por convenção, e é por isso que a rastreabilidade da medição de pH passa necessariamente pelos tampões usados na calibração.

Perguntas frequentes

Se o eletrodo mede atividade, por que o resultado é reportado como concentração?: Porque a calibração converte um no outro, desde que padrão e amostra tenham a mesma força iônica. Quando essa condição não é atendida, o resultado em concentração carrega um erro que não aparece na leitura.
Posso corrigir por cálculo em vez de usar ajustador?: Em amostra de composição conhecida e estável, sim. Na rotina, não: seria preciso conhecer todos os íons presentes e suas concentrações. Igualar a força iônica é mais simples e mais robusto.
O ajustador dilui a amostra. Isso não altera o resultado?: Altera de forma conhecida e igual nos dois lados. Como o padrão recebe a mesma diluição na mesma proporção, o fator se cancela na comparação.
Por que íons divalentes pesam mais na força iônica?: Porque a força iônica pondera pelo quadrado da carga. Um íon de carga 2 contribui quatro vezes mais que um de carga 1 na mesma concentração.

Referências

ATKINS, P.; DE PAULA, J. Physical Chemistry. 11. ed. Oxford University Press, 2018. Cap. 5 e 6, soluções de eletrólitos e eletroquímica de equilíbrio.
LEVINE, I. N. Physical Chemistry. 6. ed. McGraw-Hill, 2009. Cap. 10 e 13, soluções de eletrólitos e células eletroquímicas.
HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 9. ed. W. H. Freeman, 2016. Cap. 14, Electrodes and Potentiometry.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentals of Analytical Chemistry. 9. ed. Brooks/Cole, 2014. Cap. 21, Potentiometry.
BUCK, R. P. et al. Measurement of pH. Definition, standards, and procedures (IUPAC Recommendations 2002). Pure and Applied Chemistry, 2002. v. 74, n. 11, p. 2169-2200.

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