Meu ISE de cálcio é mais instável que o de fluoreto. Por quê?

Porque o cálcio é divalente e entrega cerca de 29,6 mV por década, metade do monovalente. O mesmo ruído em milivolts vira o dobro de erro em concentração.

O resultado deu abaixo da faixa linear. Posso reportar?

Como valor quantitativo, não. Abaixo da faixa linear a resposta não é nernstiana. Reporte como menor que o limite da faixa linear, ou concentre a amostra.

Como sei se há interferente?

Comece pelos interferentes-chave declarados para aquele eletrodo. Uma checagem prática é medir uma adição conhecida do analito: se a recuperação estiver fora do esperado, há interferência ou problema de matriz.

Posso calibrar com padrões próximos, como 8 e 10 ppm?

Não é recomendável. A resposta é logarítmica, e pontos próximos produzem inclinação mal determinada. Use padrões separados por uma década.

Eletrodo íon-seletivo: princípio, inclinação e limite de detecção

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Seletivo não quer dizer específico, e a curva deixa de ser reta antes do que se espera

O ISE responde ao logaritmo da atividade do íon, com inclinação que depende da carga. Duas propriedades definem o que ele consegue e o que não consegue entregar: a seletividade, que nunca é absoluta, e o limite inferior, onde a resposta deixa de ser linear.

A membrana do eletrodo íon-seletivo desenvolve um potencial proporcional ao logaritmo da atividade do íon de interesse. A relação é a mesma equação de Nernst do eletrodo de pH, com a carga do íon no denominador:

E = E° + (2,303 · R · T / z · F) · log a

z = carga do íon, com sinal. A 25 °C o termo vale 59,16/z mV por década.

Íon	Carga	Inclinação teórica a 25 °C
Na⁺, K⁺, NH₄⁺	+1	+59,16 mV por década
F⁻, Cl⁻, NO₃⁻, CN⁻	−1	−59,16 mV por década
Ca²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺	+2	+29,58 mV por década
S²⁻	−2	−29,58 mV por década

Notar que o íon divalente entrega metade da variação de potencial por década. Isso significa, na prática, que a mesma incerteza de leitura em milivolts se traduz em erro de concentração duas vezes maior, e é a razão de as medições de cálcio e metais divalentes serem mais sensíveis a ruído e a deriva.

Seletivo não é específico

Nenhum ISE responde exclusivamente ao seu íon. A membrana responde também a outros íons de comportamento semelhante, em grau descrito pelo coeficiente de seletividade. Quando o interferente está em concentração muito maior que a do analito, a contribuição dele pode dominar a leitura.

É por isso que o cadastro de cada eletrodo declara os interferentes-chave, e por isso o preparo da amostra às vezes inclui etapa de eliminação de interferente antes da medição, e não só o ajuste de força iônica.

O limite inferior, onde a reta acaba

Em concentração alta a resposta é linear em escala logarítmica. Ao descer, chega-se a uma faixa em que a curva se achata, porque a própria membrana libera uma quantidade residual do íon para a solução vizinha. Abaixo desse ponto o eletrodo continua respondendo, mas a relação deixa de ser nernstiana.

O limite de detecção de um ISE não é o menor valor que o instrumento exibe: é o ponto em que a resposta deixa de ser linear. Trabalhar abaixo dele produz número que parece plausível e não é quantitativo. Verifique a faixa linear declarada do eletrodo antes de aceitar um resultado baixo.

Por que a calibração é por década

Como a resposta é logarítmica, o que define a reta são pontos separados por ordem de grandeza. Dois padrões que diferem por um fator 10 determinam a inclinação; dois padrões próximos entre si dão uma reta mal condicionada, muito sensível a pequeno erro de leitura.

Os padrões devem enquadrar a concentração esperada da amostra. Extrapolar a curva para fora da faixa calibrada é erro frequente e silencioso, porque nada no instrumento avisa.

Perguntas frequentes

Meu ISE de cálcio é mais instável que o de fluoreto. Por quê?: Porque o cálcio é divalente e entrega cerca de 29,6 mV por década, metade do monovalente. O mesmo ruído em milivolts vira o dobro de erro em concentração.
O resultado deu abaixo da faixa linear. Posso reportar?: Como valor quantitativo, não. Abaixo da faixa linear a resposta não é nernstiana. Reporte como menor que o limite da faixa linear, ou concentre a amostra.
Como sei se há interferente?: Comece pelos interferentes-chave declarados para aquele eletrodo. Uma checagem prática é medir uma adição conhecida do analito: se a recuperação estiver fora do esperado, há interferência ou problema de matriz.
Posso calibrar com padrões próximos, como 8 e 10 ppm?: Não é recomendável. A resposta é logarítmica, e pontos próximos produzem inclinação mal determinada. Use padrões separados por uma década.

Referências

SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentals of Analytical Chemistry. 9. ed. Brooks/Cole, 2014. Cap. 21, Potentiometry.
HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 9. ed. W. H. Freeman, 2016. Cap. 14, Electrodes and Potentiometry.
BARD, A. J.; FAULKNER, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2. ed. Wiley, 2001.
MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M. J. K. Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis. 6. ed. Prentice Hall, 2000.

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