Eletrodo de referência: Ag/AgCl e calomelano, qual usar
Gerar PDFAs duas famílias, prata e mercúrio, os potenciais e como escolher
Todo potenciômetro mede a diferença entre um eletrodo de medição e um eletrodo de referência, cujo potencial precisa ser constante. Esse potencial é fixado pela química do elemento interno e pela concentração do eletrólito de KCl.
A referência é uma meia-célula de potencial constante. O instrumento lê a diferença entre ela e o eletrodo de medição; se a referência oscila, a leitura oscila, mesmo com o eletrodo de medição perfeito.
O que fixa o potencial
Dois fatores: a química do elemento interno, ou seja, a reação do eletrodo, e a concentração do eletrólito de KCl. Mudar a concentração do KCl muda o potencial, então ela precisa ser sempre declarada.
Os potenciais dos principais tipos
Os valores abaixo são dados em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), a 25 °C.
| Eletrodo de referência (25 °C) | Potencial vs EPH |
|---|---|
| Ag/AgCl, KCl saturado | +197 mV |
| Ag/AgCl, KCl 3 mol/L | +210 mV |
| Calomelano saturado (ECS) | +241 mV |
| Cu/CuSO₄ saturado (solo, proteção catódica) | +314 mV |
Sempre declare a concentração do KCl junto do potencial: Ag/AgCl sozinho é ambíguo, pois vale 197 mV no saturado e 210 mV em 3 mol/L.
O eletrodo de prata é o Ag/AgCl
O eletrodo de referência de prata é o Ag/AgCl, ou seja, prata e cloreto de prata; não é um tipo à parte. As famílias são duas: prata (Ag/AgCl) e mercúrio (calomelano). Cu/CuSO₄ e Hg/HgO são especializadas, para solo e para meio alcalino.
Ag/AgCl ou calomelano
O Ag/AgCl é o padrão moderno: robusto e sem mercúrio. O calomelano é muito estável e reprodutível, porém contém mercúrio, que é tóxico e está em descontinuação, e tem limite de temperatura: na prática até cerca de 50 °C; acima de cerca de 70 °C, use ponte salina ou troque por Ag/AgCl. Ele também apresenta histerese térmica, isto é, o potencial não volta limpo ao esfriar.
O efeito da temperatura
O potencial varia com a temperatura: cerca de -1,0 mV/°C no Ag/AgCl saturado e cerca de -0,65 mV/°C no calomelano saturado. Por isso os valores são sempre referenciados a 25 °C.
Amostras que envenenam a prata
Sulfetos e proteínas reagem com a prata do Ag/AgCl e deslocam o potencial de forma permanente. A defesa é a dupla junção, com uma ponte salina intermediária, ou uma referência sem prata, como a linha HydroROSS.
Perguntas frequentes
- Ag/AgCl e calomelano, qual a diferença?
- Têm potenciais diferentes, 197 contra 241 mV vs EPH nos saturados; o calomelano contém mercúrio e tem limite de temperatura, enquanto o Ag/AgCl é o padrão moderno.
- Por que a concentração do KCl importa?
- Ela muda o potencial: 197 mV no saturado e 210 mV em 3 mol/L. Informar o potencial sem a concentração é ambíguo.
- O que é o EPH?
- O eletrodo padrão de hidrogênio, a referência primária definida como 0 mV. Os demais eletrodos de referência são dados em relação a ele.
- Meu eletrodo é de prata?
- O eletrodo de referência de prata é o Ag/AgCl. Para amostras que envenenam a prata, existe referência sem prata.
Referências
- BARD, A. J.; FAULKNER, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2. ed. Wiley, 2001.
- SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentals of Analytical Chemistry. 9. ed. Brooks/Cole, 2014. Cap. 21, Potentiometry.
- HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 9. ed. W. H. Freeman, 2016. Cap. 14, Electrodes and Potentiometry.
- ATKINS, P.; DE PAULA, J. Physical Chemistry. 11. ed. Oxford University Press, 2018. Cap. 5 e 6, soluções de eletrólitos e eletroquímica de equilíbrio.
O que este texto ainda não afirma
- Vincular os SKUs dos eletrodos de referência do catálogo, o Ag/AgCl e a linha HydroROSS.